热分析-DSC 不同热分析测量方法之间的玻璃转移温度差异

玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的现象，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，由于高分子结构其分子运动更为复杂和多样化。根据高分子的运动形式不同，绝大多数聚合物材料通常可处于以下三种物理状态：玻璃态、高弹态（橡胶态）和粘流态。而玻璃化转变则是高弹态和玻璃态之间的转变。从分子结构上来看，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它既不是一级相变也不是二级相变。

在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子基团在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。

我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度。

本文将探讨不同热分析测试方法之间的玻璃化温度差异，一般而言，除热示差扫描量热法(DSC), 热机械分析(TMA)和动态黏弹性测量(DMA)外，分析聚合物玻璃化温度的其他方法还有差热分析法(DTA)，推杆式热膨胀测量 (DL) 和介电分析 (DES)。

同一种聚合物在这些方法中的玻璃化温度是不同的。不同测量方法之间玻璃化温度的这种差异是由三个主要原因造成的：

DSC > 热容量的变化

TMA > 长度（体膨胀）的变化

DMA > 分子链运动方式的变化

• 玻璃化现象是一种松弛现象，玻璃化温度取决于观察的时间。因此，如果使用相同的测量方法，但关于时间的测量条件不同，玻璃化温度也会不同。

• 一般来说，玻璃化温度是以单一温度给出的，但这只是对发生在转变区的玻璃化现象的定义读数，单一温度是作为代表温度给出的。因此，同一数据的玻璃化温度是不同的，这取决于读取哪个点，即取决于读取的定义。