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2022.Dec.05

质谱仪-Mass 利用TDS分析金属中不同型态氢气对氢脆断裂影响

利用TDS分析金属中不同型态氢气对氢脆断裂分析
 
氢作为石化燃料的替代能源,广泛应用的关键在于氢的运输与储存技术,与高压氢气接触的金属材料也会出现“氢脆”的问题。氢脆发生的原因之一是原子序数低的氢很容易渗透到金属中并扩散得非常快,因此它在破坏后立即从材料中释放出来,因此很难捕获和证明。能够检测氢等轻元素的分析仪器有限。如果能够厘清氢脆的本质,将有可能将其反映在克服氢脆的材料设计,创造出安全、环保性能优异的高强度金属材料。本文介绍氢存在金属材料中的晶格缺陷(原子空位、位错、晶界)、杂质原子、析出物和夹杂物之间的界面、空隙。程序升温热脱附质谱(TDS)是一种可以从这些位点与氢之间的结合能的大小来分离氢气存在状态的方法。
 
 
以高强度钢琴钢丝(珠光体钢)来进行测试,将钢材充氢后,拉拔珠光体钢至断面,发现其减少85%的强度。图一显示了钢充氢后,将试样置于30℃的腔体中通过TDS获得的氢脱附温度曲线。刚充氢后进行分析为0 h,确认了在R.T.~200℃放出的氢(第一个峰)和在200~450℃放出的氢(第二峰)的两个峰。也就是说,充氢后,侵入金属的氢不是以单一的形态存在,而是被困在两种不同的状态。氢的第一个峰,从试样中释放出来后至高峰开始降低,一般称为扩散氢。第二个峰氢气释放比第1峰氢气慢得多,氢含量降低到一定水平后,它变得恒定,称为非扩散氢。计算氢捕集器的活化能时,根据氢的量而变化,但吸收氢后的第一峰为20~46kJ/mol,第二峰为64~93kJ/mol。
氢气释放量
▲图一 氢气在钢材中,不同时间及温度下的释放量
 
我们展示了进入钢琴线的氢以两种状态存在。图二为共析钢等温转变温度(a)350℃及(b)550℃进行慢应变率拉伸试验 (SSRT)的结果,并以不同的充氢时间(0、1、3、6、18、24小时),来观察应力曲线变化,图二(a)为第一个峰值处吸收的氢,随着充氢时间的增加,第一个峰处氢量也增加,应力和伸长率均降低,并且观察到显著的氢脆化现象。图二(b)为第二个峰值处吸收的氢,即使增加充氢时间,即增加第二峰氢,应力曲线也几乎没有变化,未观察到由氢引起的脆化。
 
氢气对高强度钢应力曲线变化 氢断口外观影响
▲图二 (a)第一峰氢气和(b)第二峰氢气
对高强度钢应力曲线变化的影响
▲图三 (a)第一峰氢和(b)第二峰氢
对SSRT试验后断口外观影响

图三显示氢对断裂形态的影响。图三(a)表示共析钢在350℃的SSRT后的断面观察结果,仅第1峰氢0.8 mass ppm。即使是0.8 mass ppm的微量氢,也没有发生塑性变形,观察到玻璃棒断裂等典型的脆性破坏。图三(b)表示吸收2.9 mass ppm的第2峰氢的550℃共析钢的SSRT后的断面观察结果,观察到伸长和收缩,表明典型的延性断裂。该高强度钢吸附2.9 mass ppm的大量第二峰氢,但与充氢前的拉伸试验断面比较,几乎是相同的形态。

总结以上分析结果,程序升温热脱附质谱(TDS)是一种可以从这些位点与氢之间的结合能的大小来分离氢气存在状态的方法。只有第一峰氢与氢脆直接相关的原因包含:
 
  • 第一峰氢即使在室温下也会扩散,并且是应力载荷引起的应力扩散,或者在塑性变形过程中通过位错缺陷传输氢气。
  • 当在包含第一峰氢的状态下施加应变时,会促进导致脆化的晶格缺陷的形成。
  • 第一峰氢所在位点认为与脆化直接相关。

由上可知,即使氢渗入材料,并非所有的氢都会对机械性能产生不利影响,根据氢的存在状态,可以确认不参与脆化的氢气。
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