质谱仪-Mass 了解石化产品的奥秘-软性游离源搭配GC×GC HRTOF-MS分析石化产品应用
了解石化产品的奥秘-软性游离源搭配GC×GC HRTOF-MS分析石化产品应用
石化工业通常以分析不同原料中的烃类及不纯物，用来计算原料的裂解值、评估加工可能性及推测可能污染物，大部分中低馏原料都能以气态或液态形式注入GC分析，然而，石油馏分液中繁杂的化合物数量超过了一个GC管柱的分析能力，虽然GC×GC加强了分离效果，但石化产品中的烃类大部分在EI（70 eV）游离源会呈现出相似的碳链片段，此外，新一代原料，例如 混合塑料的热解油，含有很多支链的烷烃，烯烃，以及非碳原子（O、N、S和Cl等）不纯物，使化合物的定性困难且具挑战性。光离子化（photoionization, PI）为一种软性游离源技术，由于PI的低能量（约10 eV）使碎片明显减少，灵敏度和选择性增强，增加鉴定的化合物数量，进而有效率的比较及辨认石化产品。本文使用光离子化（PI）游离源搭配GC×GC HRTOF-MS，展示混合塑料热解油在EI及PI游离源的呈现及差异。
石化工业通常以分析不同原料中的烃类及不纯物，用来计算原料的裂解值、评估加工可能性及推测可能污染物，大部分中低馏原料都能以气态或液态形式注入GC分析，然而，石油馏分液中繁杂的化合物数量超过了一个GC管柱的分析能力，虽然GC×GC加强了分离效果，但石化产品中的烃类大部分在EI（70 eV）游离源会呈现出相似的碳链片段，此外，新一代原料，例如 混合塑料的热解油，含有很多支链的烷烃，烯烃，以及非碳原子（O、N、S和Cl等）不纯物，使化合物的定性困难且具挑战性。光离子化（photoionization, PI）为一种软性游离源技术，由于PI的低能量（约10 eV）使碎片明显减少，灵敏度和选择性增强，增加鉴定的化合物数量，进而有效率的比较及辨认石化产品。本文使用光离子化（PI）游离源搭配GC×GC HRTOF-MS，展示混合塑料热解油在EI及PI游离源的呈现及差异。
分析结果
图1为热解油EI和PI的等值线图。在逆相层析GC×GC中，第一次先分离碳氢化合物中的极性分子，第二次根据挥发性分离。EI和PI等值线图显示，尽管大部分化合物都被EI和PI游离化，但以讯号强度显示PI对芳香族（Aromatics）和杂原子（Heteroatoms）的选择性高于石蜡 （Paraffins）和环烷类。我们通常以正相层析分析碳氢化合物，包括石蜡、单环、双环、多环和芳香族化合物等（图２）。石化产品在二维GC第一次依挥发性分离，第二次依极性分离，因此，分子离子大小与化合物出峰顺序有关，另外，在第二轴中，非极性的烷类先出峰，接着是芳香环，出峰的化合物极性逐渐增加。
▲图1 GC×GC-TOFMS分析热解油的等值线图（1tR：第一维滞留时间；２tR：第二维滞留时间）
▲图2 PI热解油样品的GC×GC-TOF/MS等值线图 显示使用正相层析的可视化2D图的烃类的出峰顺序
（1tR：第一维滞留时间；２tR：第二维滞留时间）
图三为EI和PI热解油的质谱图，石蜡的EI图有许多相同的丁基、戊基和己基碎片（m/z 57、71和85），石蜡分子离子不存在。芳香族的EI图中，m/z 91、105和119一系列片段说明，苯环旁边的长碳链断裂出亚甲基（-CH2-），分子量差14。在PI中，化合物吸收光能产生分子自由基阳离子，保留了分子离子，使我们可快速得知分子量分布。
▲图3 芳香族（Aromatics）和杂原子（Heteroatoms）的EI和PI图
如图４(a)所示，与EI相比，PI有效的保留了热解油中的分子离子，PI搭配高解析质谱仪分析的图谱可以进一步生成KMD plot，用以比较烷类的分布和不同饱和度（图４b），此外，可以绘制m/z与C：H比值，碳数与DBE（图４c）等，使数据可视化。综合所述，PI在石蜡和杂质化合物的异构物定性十分有效，因为它产生分子离子及结构上重要的片段离子，然而，对于双环或多环烷烃和单芳香族化合物，EI仍然有利。PI - GC×GC搭配高解析质谱仪分析，可以确认结构式和分子式并呈现可可视化的数据。
▲图4 (a)热解油的EI和PI质谱图 (b)图a放大的KMD图表示烷基化和饱和度(DBE) (c)碳数与 DBE 图
▲图4 (a)热解油的EI和PI质谱图 (b)图a放大的KMD图表示烷基化和饱和度(DBE) (c)碳数与 DBE 图
结论
综上所述，软性游离源PI在石蜡和杂原子异构物的定性是十分有用的工具，因为它产生分子离子以及重要的碎片离子，然而，对于双环或多环烷烃和单芳族化合物，EI仍然是有利的分析方法。PI游离源搭配二维GC分离后进入高解析质谱仪分析，对于石化产品这类型的复杂基质，可以确认产品中的结构及分子式并呈现可可视化的数据。
其他相關訊息
-
18 Nov.2024热分析-DMA 动态热机械分析仪DMA的多种夹具及模数(Modulus)差异与应用
-
11 Nov.2024X-ray影像-XRF 牙科医学中运用Evident Vanta (XRF)荧光元素分析仪说明
-
04 Nov.2024X-ray荧光-XRF Hitachi 桌上型XRF精确管控饰品中重金属三大优势
