质谱仪-Mass Py/TD-GC-MS分析PVC制品中的塑化剂替代品
Py/TD-GC-MS分析PVC制品中的塑化剂替代品
邻苯二甲酸酯 (Phthalates, PAEs)，主要做为塑化剂使用，添加到塑料中以增强弹性、透明度、耐用性和使用寿命。邻苯二甲酸酯的结构通式如图1，为邻苯二甲酸与1～15个碳的醇形成的酯，是目前使用较广泛、品种较多、产量较大的塑化剂。然而，邻苯二甲酸酯是一种已知危害人体健康的内分泌干扰物质，美国、加拿大、欧盟地区正逐步将其从多种产品中淘汰，许多国家也限制邻苯二甲酸酯的用量。在电子设备厂中，European Union’s Restriction of Hazardous Substances (RoHS) Directive规范DEHP、BBP、DBP和DIBP的用量不得超过0.1 % (1000 ppm)，美国消费品安全委员会 (CPSC)也限制玩具及婴儿护理用品中，DEHP、BBP、DBP、DINP、DIBP、DPENP、DHEXP和DCHP的用量不得超过0.1 % (1000 ppm)。这些法规限制的塑化剂正被许多替代物质取代，然而，这些替代物质也可能含有法规限制的塑化剂，例如 替代物质tris-2-ethylhexyl trimellitate (TOTM)可能含有DEHP。此份报告中，以国际电工委员会制定的方法(IEC 62321-8: 2017)，利用热裂解/脱附-气相层析仪 (Py/TD-GC-MS)分析市售电管中作为塑化剂的替代物质，于图谱中对侦测到的邻苯二甲酸酯进行定量，并收集其他化合物的质谱信息。
以Py/TD-GC-MS分析PVC样品及标准品。取约0.5 mg的PVC电管(不含金属导线)于样品杯中以热脱附分析，标准品使用日本的产业技术综合研究所验证的NIMJ CRM 8152-a (一种PVC塑料粒)，内含DIBP、DBP、BBP、DEHP和DNOP浓度各约1000 ppm，标准品溶于THF后，稀释至 50 mg/mL，接着，取10 uL THF溶液至样品瓶中，再加入5 μL 0.1 mg/mL溶于n-hexane的DINP和DIDP，分析条件如表1：
▲表1 分析条件
由质谱图分辨结构异构物：DEHTP和DNOP
▲图2 DNOP和DEHTP的质谱图
图3为PVC电管中总离子层析图(TICC)及各塑化剂的质谱图(SIMs; m/z 223, 279, 293, 307)，于SCAN Mode之下侦测到DEHTP、DIDP、DINP和TOTM，于SIM Mode之下，也看到DBP和DEHP的讯号，PVC样品中的DBP、DEHP和DINP以单点比对计算浓度分别为266 ppm、90 ppm和3650 ppm，由总离子层析图(TICC)结果显示，DIDP和TOTM的讯号强度都非常强，因而得知此PVC电管中添加DIDP和TOTM作为塑化剂，而其他侦测到少量的塑化剂可视为不纯物。
▲图3 Py/TD-GC-MS分析PVC电管中总离子层析图(TICC)及各塑化剂的质谱图
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| ▲图一 邻苯二甲酸酯的结构通式 | ▲热裂解气相层析质谱仪 Py-GCMS |
实验流程与分析条件
以Py/TD-GC-MS分析PVC样品及标准品。取约0.5 mg的PVC电管(不含金属导线)于样品杯中以热脱附分析，标准品使用日本的产业技术综合研究所验证的NIMJ CRM 8152-a (一种PVC塑料粒)，内含DIBP、DBP、BBP、DEHP和DNOP浓度各约1000 ppm，标准品溶于THF后，稀释至 50 mg/mL，接着，取10 uL THF溶液至样品瓶中，再加入5 μL 0.1 mg/mL溶于n-hexane的DINP和DIDP，分析条件如表1：
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分析结果
由质谱图分辨结构异构物：DEHTP和DNOP
Di-2-ethylhexyl terephthalate (DEHTP)为DNOP的结构异构物，在层析图谱中，两者的滞留时间非常接近，图2分别为DNOP标准质量谱图和PVC电管中侦测到的DEHTP质谱图，两种化合物都有m/z 279的碎裂片段，且DNOP和DEHTP都以m/z 279作为定量离子。以下有两个判断方式能分辨这两个化合物；第一，在SIM/SCAN Mode同时侦测下，DEHTP有m/z 261的碎裂片段而DNOP没有，因此，为了分辨DNOP和DEHTP，使用SIM Mode侦测DNOP的同时也使用SCAN Mode确认，此方式对于化合物的定性非常重要。第二，在DNOP和DEHTP的质谱图中，m/z 167和m/z 279的离子强度不同，这些离子信息使我们能分辨滞留时间相近的化合物，像是DEHTP和DNOP这样的结构异构物。
▲图2 DNOP和DEHTP的质谱图
Py/TD-GC-MS测定塑化剂替代品含量
图3为PVC电管中总离子层析图(TICC)及各塑化剂的质谱图(SIMs; m/z 223, 279, 293, 307)，于SCAN Mode之下侦测到DEHTP、DIDP、DINP和TOTM，于SIM Mode之下，也看到DBP和DEHP的讯号，PVC样品中的DBP、DEHP和DINP以单点比对计算浓度分别为266 ppm、90 ppm和3650 ppm，由总离子层析图(TICC)结果显示，DIDP和TOTM的讯号强度都非常强，因而得知此PVC电管中添加DIDP和TOTM作为塑化剂，而其他侦测到少量的塑化剂可视为不纯物。
▲图3 Py/TD-GC-MS分析PVC电管中总离子层析图(TICC)及各塑化剂的质谱图
结论
国际电工委员会制定一套分别以Py/TD-GC-MS和GC-MS作为测定塑化剂的方法，使用Py/TD-GC-MS分析塑料制品中的塑化剂，可省去样品前处理的时间，达到快速定量的效果。目前使用的塑化剂替代物质中，也可能含有法规限制的塑化剂，Py/TD-GC-MS可以辨认这些法规限制的塑化剂同时定量，搭配质谱仪SIM/SCAN Mode，可分辨滞留时间相近的结构异构物。Py/TD-GC-MS为快筛塑化剂添加量的良好方法。
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