质谱仪-Mass PMMA照射紫外线后分解变化分析

聚甲基丙酰酸甲酯（Polymethyl methacrylate，简称PMMA，英文Acrylic），又称为压克力、有机玻璃或Lucite，具有高透明度、低价格、易于机械加工等优点。压克力板具有极高的光泽感与坚硬的表面。透明板的透光率更高达92%，清晰度更胜于玻璃，因此被广泛的使用。彩色压克力板色泽鲜艳，亦具备良好的透明度。而在长时间UV紫外线长时间照射下，会发生变黄变质。

聚合物会因阳光、氧气、热等等的影响而降解，因此了解聚合物结构在降解过程中是如何变化，对于材料研究非常重要。热裂解气相层析质谱(Py-GC/MS)和基质辅助雷射飞行时间质谱仪 (MALDI-TOFMS)是分析聚合物材料的十分强大工具。

Py-GC/MS是一种以微型加热炉瞬时加热样品，使样品气化，然后通过GC-MS分析热裂解产物的方法。由于大多数热裂解产物与单体和二聚体有关，因此该技术可以轻松识别聚合物次结构，这有助于识别发生降解时聚合物的变化。

MALDI-TOFMS为一种软游离技术，可以直接电游离和分析完整的聚合物分子，即使对于高分子量化合物，也经常产生单电荷离子，因此很容易获得聚合物分布。此外，当MALDI与高分辨率TOFMS一起使用时，聚合物系列中每个离子的准确质量可用于计算它们的元素组成，并可计算聚合物的分子量分布。本次分析介绍中，我们使用Py-GC-QMS和高分辨率MALDI-TOFMS来评估紫外线照射对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的影响。

PMMA样品使用购买的聚甲基丙烯酸甲酯(分子量5,000，端基为H/H）。使用Portable Cure 100对PMMA进行紫外线照射0.5小时，造成样品降解。
JMS-Q1500GC配备了热裂解仪(Pyrolysis)用于Py-GC/MS测量。将紫外线照射前后的样品称重至约0.2 mg来进行分析。

JMS-S3000用于MALDI-TOFMS测量。将紫外线照射前后的样品以1 mg/mL溶解在四氢呋喃 (THF)中，并添加DCTB和三氟乙酸钠分别为分别用作基质和阳离子剂。将样品溶液、基质溶液和阳离子剂溶液混合到目标板上并风干。在高分辨率SpiralTOF以正离子模式下获得质谱。使用JEOL msRepeatFinder软件进行Kendrick质量缺陷(KMD)分析。

图1、TICC图，使用 Py-GC/MS分析紫外线照射前后的PMMA

UV 照射前后的总离子层析图谱 (TICC) 如图 1 所示。 TICC中观察到的主要成分是单体、二聚体和三聚体，UV照射前后没有显著差异。然后使用软件作差异分析后，并在R.T.处9.00到10.00分钟，发现了峰[1]-[4]仅在紫外线照射后观察到（图、2A）。接下来，对峰进行了 NIST数据库比对。较高相似度 (M.F.)为715（图、2B），考虑到PMMA的结构，这是无效的；然而，第五个候选化合物（图 2C，M.F. 687）接近 PMMA 的部分结构。峰 [1] 的质谱如图 3A 所示。Py-GC-QMS的结果，推估差异的化合物结构如图、3B所示。在Py-GC-QMS的结果中，UV照射前后观察到明显差异。

图2、UV照射前后TICC的差异

图3、图2中峰值[1]的质谱图

紫外线照射前后的MALDI-TOFMS质谱，如图4所示。在紫外线照射前后的质谱图中均观察到Na加成物PMMA离子( [M+Na]和H/H端基团)。图、4b显示m/z 3,700附近的放大质谱图；在紫外线照射后的质谱图中观察到少量C2H4O2(60.020 u) 损失。Kendrick质量缺陷(KMD)两种质谱图均显示在图、5中。它清楚地显示了一个PMMA光降解导致三个C2H4O2损失。此外，UV照射后分子量变低。综合MALDI-TOFMS和Py-GC/MS的分析结果，PMMA主链结构在UV照射下发生如图、6所示的变化。

图4、使用 MALDI MALDI-TOFMS 获得紫外线照射前后 PMMA 的质谱图

图、5紫外线照射前后PMMA的KMD

图、6 紫外线照射后PMMA的估计结构

Py-GC/MS和MALDI-TOFMS的结果，将PMMA暴露于紫外线照射会导致重复结构的光降解。高分辨率MALDI-TOFMS是一种用于聚合物分析非常有价值的技术，因为它将完整的聚合物电离以进行准确的质量测量，可用于Kendrick质量缺陷分析(KMD)。另一方面，Py-GC/MS可用于确定聚合物的部分结构信息以及识别降解过程中其子结构的变化。因此，Py-GC/MS和 MALDI-TOFMS是可用于监测聚合物材料降解的互补方法。