电子自旋共振谱仪 ESR 在感光高分子材料上的应用

在我们日常生活中常使用的许多塑胶材料，其制程中基本皆是自由基聚合反应生产的。假如可以直接观察到这种自由基聚合反应，将可以获得大量有用的讯息应用在制程或是材料的改良上。因此利用ESR来检测，虽然只是观察聚合物链上自由末端的未配对电子; 但是通过充分利用这些小资讯，尽管只看到一小部份的分子，还是可能获得各种信息的。

▲ 图1. 单体、低聚合物和光诱发剂的混合物，其通过照光聚合而成高分子材料的过程 (https://en.wikipedia.org/wiki/Photopolymer)
 

自由基聚合过程的机制 自由基聚合是通过在单体中连续添加自由基来合成高分子的反应过程。这主要用于聚合乙烯基单体。以下(1)-(3)分别是与引发，传递和终止的连锁反应机制。

(1) Initiation (引发) 聚合引发剂 (I) 照光分解并产生初级基团 (R·)。该基由基 (R·) 与单体 (M) 反应生成起始基团 (RM·)。
(2) Propagation (传播) 引发所产生的基团 (RM·) 与单体 (M) 反应并生成聚合物基团 (P·)。随着聚合反应的进行，聚合物基团 (P·) 重复与单体 (M) 的加成反应。聚合物的主链通过该方法形成。
(3) Termination (终止) 传播基团（PM·）会相互聚合产生(P-P)高分子聚合物，其化学反应会渐渐达饱和而终止的过程。或是氢在自由基之间的氧化还原 (P(+ H)+ P(- H)) 而产生的歧化反应。
 

▲ 图2. 自由基聚合过程的机制
 

当聚合体暴露于光时，其机制是同时引发、传递与终止，并且聚合物的链长 (聚合度) 会受到聚合条件的影响。由于聚合反应中，
(1)引发: 引发剂在暴露于在光下时会分解自由基，并可同时反应在下一个步骤，所以推测反应所产生的初级自由基(R·) 寿命可能非常短，因此可能无法使用一般ESR实验检测到。
(2) 传播: 在传递反应中随着聚合过程的进行，所产生的自由基 (P·) 讯号可以被ESR观测到。
(3) 终止 : 然而随着自由基产生的数量增加，并且相互作用接枝聚合成高分子或产生歧化 (终止反应)。 所以ESR在整体的聚合的过程是可以观测到主要聚合反应所产生的自由基，而由这些ESR的讯号就可以分析分子的大小 (聚合物链长)、迁移率等等资讯。