热分析-DMS 动态黏弹性仪(DMA or DMS)-在橡胶老化分析上的应用【更新日期: 2023/12/19】
什么是橡胶?
橡胶是一种具有可逆性且高变型量的高分子弹性聚合物材料。在室温下非常有弹性，能够在很小的外力下产生较大形变量，一旦外力消失就能恢复原状，是因橡胶分子链可交联，交联后的橡胶受外力作用发生形变时，有迅速复原的能力，故橡胶具有其他材料所没有的高弹性特性，属于完全无定型的聚合物。橡胶的玻璃转移温度-Tg都在摄氏零度以下，主要特征是分子量大，一般都在数十万，甚至上百万左右。并具有良好的物理力学性能和化学稳定性。橡胶是橡胶工业的基本原料，广泛用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆及其他各种橡胶制品。 |
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什么是天然橡胶与合成橡胶?
- 天然橡胶是由三叶橡胶树割胶时所流出的胶乳，经过凝固、干燥后而取得，结构是弹性的碳氢化合物异戊二烯聚合物
- 合成橡胶是由人工制造而成的高弹性聚合物，主要以天然气、石油、煤为主要原料。品种很多，并可按需求之不同合成各种具有特殊性能的橡胶，因此目前市面上合成橡胶的总产量已超过天然橡胶。
市面上各种不同合成橡胶为了增加其物性，合成橡胶的成分内都会添加各种橡胶添加剂以减少橡胶制品的比重、降低成本与提高加工性。将添加剂等配料与橡胶原料混合后，将混合的橡胶料利用不同的工业生产方法来硫化，而形成硫化橡胶。硫化橡胶，是橡胶与硫化物经过加热处理后所形成，被广泛地用于工业材料上。通过硫化后，橡胶的分子结构产生交联现象进而降低了橡胶的热塑性，但改善了弹性、拉伸强度和耐磨性等特性，进而广泛使用于橡胶工业用途上。硫化现象进一步提高橡胶的抗溶剂性、耐热性和耐冷性。在硫化过程中的交联分布和交联密度随着硫化剂用量、催化剂，加热和时间等比例关系而有所改变。
硫化速率的差异性对材料本身会有什么影响？换句话说，硫化交联程度的差异对材料性质有什么改变？
我们可以透过DMS(Dynamic Mechanical Spectrometer)来进行动态黏弹性测试，来说明硫化橡胶在不同的交联密度下的差异性，甚至更进一步了解橡胶及其制品在加工，贮存和使用过程中，在极长时间或极短时间下受力所引起的橡胶物理化学性质和机械性能的老化现象或使用寿命。我们准备三种Fluoro-rubber分为A、B、C，分别添加不同含量的硫化剂来改变其交联密度，样品A为少量的硫化剂，样品B加入适量硫化剂，样品C添加大量硫化剂。以上使用动态黏弹性测试，测试频率1Hz、测量温度范围是-100℃~200℃，升温速度为2℃/min。
图一、硫化橡胶-A_DMS测量曲线
图二、硫化橡胶-B_DMS测量曲线
图三、硫化橡胶-C_DMS测量曲线
以上图一至图三显示出A、B、C各含量硫化橡胶的动态黏弹性曲线图，进一步的可得到材料的模数与时间或温度的变化。曲线图上皆显示E'(储存模数)、E”(损失模数)、Tanδ(E”/ E'比值)，当材料处于低温时储存模數(E')、损失模數(E” )低，所以Tanδ也低。当材料随着温度开始升高，其性质开始变软，储存模數(E')下降，损失模數(E”)开始升高, 所以Tanδ值上升，Tanδ高的材料代表黏性行为较为明显，Tanδ低的材料代表弹性行为较为明显。当Tanδ达到高点时, 一般我们定义为样品的Tg 点。上述图的玻璃转移温度约在-10℃~-15℃间，E’曲线在经过玻璃转移温度后强度逐渐减弱。
图四、硫化橡胶A、B、C –E’比较曲线
图四显示了图一至图三-E'的比较曲线，样品C是三种硫化橡胶中具有高含量的硫化剂，所以样品C会有较高的交联密度，相较与B、A拥有较高的E' 。储存模数曲线在0℃后平坦部分可以判断材料交联密度差异性，可确认具有高交联密度的硫化橡胶具有较高的储存弹性。我们利用这个特性，可计算从储存弹性曲线平坦部分-交联密度及交联后分子量。
图五、硫化橡胶A、B、C –E”比较曲线
图五显示Tanδ曲线的测试结果，实际比较图一至图三。样品A是三者中少的硫化剂，因此A会有低的交联密度，相对于Tanδ 曲线，A在经过玻璃转移温度后会有较高数值，B和C则依交联密度高低而排序。较高的交联密度，使得加工后的橡胶玻璃转移温度有较高的温度范围。添加硫化剂以提高交连密度，使得弹性上升而降低材料可塑性，却大大的提高力学性能，具有高价值使用空间。
如何透过动态黏弹性测试来更进一步了解橡胶制品在使用过程中，长时间或短时间下受力所引起的物理状况，以判断材料性质呢?
这是需要透过Master Curve(主导曲线)功能来解决这个问题。
我们取一块硬度较高的加工橡胶进行实验说明，同样使用DMS，使用频率1、2、5、10Hz四种频率，静态力、动态力各1N，温度范围-90℃~100℃，升温速率2 ℃/min进行测试：
图六、高硬度橡胶-DMS测量曲线
图六中显示出四种频率的测试曲线，实际使用 Master Curve进行多种参数结果时间-温度重叠计算：
图七、高硬度橡胶-Master Curve分析曲线
图七同样也显示E'(储存模数)、E”(损失模数)、Tanδ(E”/ E'比值)曲线，但与一般动态黏弹性测试图不同的是，X轴为频率，经过图六的曲线进行重叠计算，我们可以得到Master Curve-主导曲线并知道在极高频率及极短频率下，样品在动态力测试下所得的数据状况。频率与时间为倒数，从低频区域可以知道长时间使用的材料状况，例:弹性疲乏、使用寿命判断老化程度等。
一般高分子黏弹性材料，在一定的应力下E'-弹性模数会因温度升高而逐渐降低、频率增加而E'增加，要得到样品在固定应力下不同温度及频率的黏弹性模数可透过DMS测量。可是DMS是无法测量非常高频率(>200Hz)或非常低频率(<0.01Hz)的材料特性如黏弹模数、阻尼等曲线，因为低频率代表非常长时间的材料特性，所有材料预测性的特性必须透过Master Curve功能计算模拟结果，以得到DMS难以测量到的高频率范围。
然而Master curve需要不同温度及频率的黏弹性模数做重叠计算，部份DMS利用不同温度下短范围频率扫描，不同温度下重复8~10次测试，重复测试的数据重叠成Master Curve，但此方法重复测试的黏弹性模数会因为不同的频率、不同的温度及不同的时间做测试,，一个条件无法符合这些测试全程都适合，所以重叠成的Master Curve有很大误差，成功率较低。Master Curve需要多种参数测试结果时间-温度重叠计算，唯有较特殊的DMS设计可以同一时间测试五个频率，同一测试时间就可以完成，减少Master Curve的测量时间，以及因为多次测试条件无法统一之问题所造成的计算误差。在Master Curve中使用三种模数:E'- Storage Modulus、E”- Loss Modulus及Tanδ ，我们可藉由所得數据来得知材料随长时间或短时间内变化的强度、黏性、弹性、Tg 点、耐震效果、材料寿命或老化程度等效果。
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