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- 技术原理 -
2020.Apr.21

NMR 无氘核磁共振技术 (No-D NMR)



无氘核磁共振 (No-D NMR) 是在没有氘溶剂的情况下对氢谱量测且具有高分辨率。这表示任何反应的混合物或试剂溶液均可直接用No-D NMR的技术做量测。在一般NMR测量中,是使用2H氘溶剂讯号用于匀场,但在No-D NMR测量中是使用1H氢溶剂信号做匀场。因此通过不使用氘溶剂No-D NMR测量样品的情况下收集氢谱图是一种便捷的方法。

使用液态核磁共振时,在样品的制备上最重要的就是氘代溶剂。以往在量测样品时溶剂中的氢也会被侦测到,而通常溶剂的量远远大于样品的量,此时溶剂峰就会掩盖过样品峰的讯号。当溶剂中的氢用氘取代后,氘的共振频率和氢是不一样的,所以测出氢谱中就不会出现氘的讯号,因此减少了溶剂的干扰。在图谱中出现的溶剂讯号是氘取代不完全所残留的氢讯号。另外在量测时也需要用氘峰去进行锁场。

氘代溶剂的品种不是很多,实验需要根据样品的极性去选择相似的溶剂,才能互溶做实验。但是化合物有非常多种类,相对就容易发生没有适合的氘代溶剂可以使用。然而不需要使用氘取代溶剂的无氘核磁共振 (No-D NMR)就成为很重要的技术之一。
 
No-D NMR的优点
➤在化学反应后可以立即对样品做监测,是分析不稳定化合物的好方法
➤省去费力的样品制备工作 (样品纯化后再溶于氘代溶剂中)
➤降低每天在NMR测量工作中所使用氘代溶剂的成本
 
No-D NMR的自动化
JEOL的NMR在自动化的设计上让使用者可以更简单且方便做No-D NMR的检测。在NMR软件Delta上只需要以下5个步骤就可以完成自动No-D NMR测量程序,并且自动调整每个繁琐复杂的测量参数。

1. 样品匀场 (Shimming)
2. 量测溶剂讯号 (Detecting solvent signals)
3. 抑制溶剂讯号 (Suppression of solvent signals)
4. 处理FID数据 (Processing FID data)
5. 调整化学位移 (Chemical shift adjustment)

Delta软件上,在没有NMR锁定的情况下无法调整一般1H氢谱测量中的化学位移(图1a),但是No-D NMR的自动化会自动调整化学位移(图1b)。其结果与有使用氘代溶剂样品的光谱是相同的(图1c)。


▲图一. 用JNM-ECZ500R量测5 mg rotenone的氢谱
 
No-D NMR的实验操作参数
开始进行No-D NMR测量,仅需要简单设定2个参数(图2)。
1. 选择溶剂 (Select solvent)
2. 输入抑制讯号数 (Input the number of suppression signals)
 
 
▲ 图二. No-D NMR (Delta V5)的操作窗口 


Application of No-D NMR 1: Observation of exchangeable 1H signals

当样品是具有可交换质子的化合物时,溶解在可交换质子的溶剂 (D2O,CD3OD等)中时,氢原子会被氘取代,而导致无法观察到目标分子的氨基(图3上部)。

然而使用No-D NMR的实验技术,由于化合物在原溶剂下,氨基的质子就不会被氘取代,因此可以观察到可交换质子 (图3底部)。
 

▲ 图三. 用JNM-ECZ600R测定2.5mg L-Tryptophan的氢谱


Application of No-D NMR 2 : Apply to mixed solvent

由于No-D NMR可以抑制多位点的溶剂讯号,因此对于CH3OH 等多讯号溶剂或是混合溶剂的样品都是可以应用的。

此外,当溶剂13C satellite 讯号与样品讯号重迭时,可以将13C去耦合。下图表示如何通过13C去耦合将样品讯号与13C satellite讯号区分开。


 

 

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