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2019.Jun.13

qNMR检测技术应用于有机磷农药定量分析



近期,定量NMR (qNMR) 已经被广泛用于测定物质的纯度与浓度,该方法不需要目标化合物的标准品做为参考,因为在大多仪器的定量检测都需要有已知浓度标准品做标定, qNMR将会是在样品制备与前处理上较为简易的检测方法。本文是介绍qNMR在农药定量中的应用,其中测定商业有机磷农药 (isoxathion oxon) 的纯度。  
 

农药大致上分为生物性农药与化学性农药,尽管生物性农药在近几年渐渐被推广出来,但化学农药目前仍属农药之大宗。然而在台湾使用农药的比例占全球前几名,其中又有机磷农药对哺乳动物是具有急性且毒性较强的。其是磷酸酯化的化合物或其它衍生物,在农业上多作为杀虫剂使用。而台湾农民大多仰赖农药来除草除虫,所以在农药检测的方面就显得更加重要了。


▲ 图1. 有机磷农药Isoxathion oxon的结构式
 

表1. 样品化合物的基本信息

Sample

Lot

Purity(%)

Appearance

m.p.(°C)

Starndard
isoxathion oxon

1

96.9

Yellow-brown crystalline powder

49.5

2

98.9

White crystalline powder

51.7

*Determined via GC analysis
 
qNMR标定參考
qNMR使用六甲基二矽烷 (HMD) 作为参考标定。 HMD在图谱上化学位移0ppm处出现NMR信号,但HMD不是可溯源的内标准品,因此其浓度先经认证过的参考样品邻苯二甲酸二乙酯做为校准。因此建立了qNMR测量时使用HMD的做为内标的可用性。  NMR测量时使用HMD的做为内标的可用性。  
 
qNMR测量条件
表2显示了NMR测量条件。重要的一点是将Recycle delay设置为纵向relaxation time (T 1) 的五倍以上,以防止讯号过饱和。  

 
表2. 实验测量条件

Parameter of JNM-ECA600

Observed nucleus

1 H

Observed range

-5ppm〜15ppm

Data points

32K

Digital filter

ON (8times)

Recycle delay

60s

Flip angle

90°

Scans

8 scan

Temperature

25 °C

Spinning

OFF


实验的结果与讨论

▲ 图2. 两种isoxathion oxon样品的qNMR图谱
 
图2显示了两种有机磷农药isoxathion oxon 的Lot.1和Lot.2 NMR图谱。 Lot.1的图谱显示出许多杂质峰的讯号(*),表示该产品的纯度及品质是较低的。将图谱中的HMD讯号与目标物isoxathion oxon的主要讯号peak (分别标示为a、b、c、d、e),再以qNMR的分析技术推导出有机磷农药的浓度(列于表3.) 。由表3的结果显示有机磷农药Lot.2 的计算的浓度98.5±1.3% 与商业所附的样品浓度结果一致,但Lot.1的计算浓度75.4±0.2% 与所附的样品浓度96.9%不同,因此这被认为可能是不合适的方法。
 
表3. qNMR和GC / MS的定量分析结果

 

NMR peak (ppm)

Average

GC/MS
Area ratio

 

a

7.85

b

7.49

c

6.81

d

 4.25

e

1.32

Lot.1

75.3%
(0.8)a)

75.1%
(0.9)a)

75.5%
(0.7)a)

75.8%
(0.9)a)

75.4%
(0.9)a)

75.4%
(0.2)a)

75.3%

Lot.2

99.0%
(0.3)a)

99.3%
(0.5)a)

96.3%
(0.2)a)

99.4%
(0.6)a)

98.6%
(1.1)a)

98.5%
(1.3)a)

98.5%

a)()表示标准偏差值。
 
然而qNMR的结果与通过GC / MS所检测的浓度是一致,尽管GC / MS具有不确定性响应因子,但在分析方法上具有一定的可靠性,也是最常被使用于定量分析法规的仪器。由此验证,qNMR在定量农药的研究领域中是具有非常可观的前景,现今在很多国家也都陆续使用了NMR在农产品与食物上的检测与应用研究。
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