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2019.Feb.11

电子自旋共振Electron spin resonance (ESR) 原理简介


 

关键词
电子自旋共振 , electron spin resonance , ESR , 电子顺磁共振 , electron paramagnetic resonance , EPR , 自由基

电子自旋共振(electron spin resonance,ESR),又称电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)。 分子中的电子大多都是成对的,根据包立不兼容原理(Pauli exclusion principle) ,每个电子对中的电子必为一个自旋向上,一个自旋向下,所以磁性互相抵消。 因此粒子有不成对电子时能表现磁共振的现象。

电子自旋共振的原理跟核磁共振的类似。 但相反的,样品是控制在固定频率的微波中,然后改变外加磁场让电子能阶差值与微波能量相同,而未成对电子可以在两个能阶间移动。 实验时是量测微波的净吸收能量再将其转换得到ESR光谱。

电子自旋共振(ESR or EPR)是一种强大的分析方法,大多用于检测与分析物质中不成对电子的特性。 而物质中的电子状态对其特性和功能有很大的影响,因此ESR的评估变得越来越重要。 无论样品是固体,液体还是气体,都可以研究许多类型的物质,从电子材料到催化剂,生物样品。

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△ 图一 ESR硬件的基本配置

ESR分析应用领域
电子态,如磁性材料和半导体
半导体晶格缺陷和杂质(掺杂剂)的电子态
玻璃和无定形材料的结构
追踪催化反应,改变电荷状态
光催化反应性和光化学反应机理
聚合物聚合过程的自由基(光聚合,接枝聚合)
聚合物分辨率(光解,热解,化学分解)
活性氧自由基与生物体内疾病的衰老有关
脂质的氧化降解(食用油,石油等)
检测暴露于辐射的食品
使用晶格缺陷测量化石的年龄和地质特征

ESR特点
可以观察分子内的电子的行为(动力学)以及通过识别电子环境来分析各种现象的方法。
ESR测量提供有关不成对电子存在的信息(数量,类型,性质,环境和行为)
ESR仪器提供了在非破坏性的检测
可量测样品的性质范围广,任何相(气体,液体或固体)
ESR应用范围广,常用于各种应用,如半导体和涂层生产线,以及临床和医学领域,如癌症诊断。 目前也正在积极对于制药和农业基础研究。
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△ 图二 FA100、FA200、FA300的硬件大小图

ESR在碳材料上的应用
ESR Application of Material-Carbon)

石墨是六角晶体形状的碳。 而石墨烯平面结构是龟壳状的,其中碳与碳之间键结是共价键。 相反的这些碳平面层之间的连接是较弱的凡德瓦力(如图1)。 在平面内具有类似金属一般的导电性,但在平面之间又可以观察到类似半导体的特性。 所以石墨用于许多产品的原料,包括电子设备、汽车、电池、涂料等等。 另外,在石墨烯之间加入掺杂剂,可以改善材料的导电性或甚至发展其超导性质。

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△ 图一 石墨的基本结构

石墨和碳纤维显示出ESR线状Dysonian的吸收,这是导电材料才会有的特性。 (图2)显示铅笔芯的ESR光谱。 观察到垂直不对称讯号是因为受到微波影响而产生相位的变化。 从A与B的比例(图2),可以获得传导电子通过平面所需的时间(4)。 基于g值和线宽(ΔH)可以对石墨的电子结构进行分析。

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△ 图二 铅笔芯的ESR光谱(200°C)

之后将铅笔芯(4B)置于试管中并测量其ESR光谱,同时将实验的温度从-100度升高至200度(使用ES-DVT4)。 石墨随着温度的变化,在ESR光谱上的线宽也发生变化(图3)。 在低温下石墨的特征让讯号位置显示g值的偏移和线宽的加大,同时也显示了费米电位附近能带的结构。

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△ 图三 铅笔芯的ESR光谱

結論
ESR是評估材料(如石墨)固態性質的重要方法,其提供了有關電子結構訊息。於1985年證實Fullerenes C60的存在(6)而其是反磁性的,但因為它易於氧化或還原形成自由基所以產生不成對的電子。已經研究了endohedral Fullerenes的電子結構和固態特性(7,8,9)。碳纖維和多層碳納米管的ESR類似於多晶石墨的ESR,並且由於傳導電子和其缺陷而被觀察到重疊且不同g值的訊號(10)。 編輯 土耳其文大溪地文丹麥文巴克摩挪威文日文加泰隆尼亞文史瓦希里文立陶宛文冰島文匈牙利文印尼文印度文西班牙文克林貢克雷塔羅歐多蜜文克羅地亞文希伯來文希臘文孟加拉文拉脫維亞文東加文法文波士尼亞文 (拉丁)波斯文波蘭文芬蘭文阿拉伯文俄文保加利亞文南非荷蘭文威爾斯文苗語 (Daw)英文泰文泰米爾文海地克雷奧文烏克蘭文烏爾都文特拉古文馬耳他文馬來文 (拉丁)馬達加斯加文捷克文荷蘭文斐濟文斯洛文尼亞文斯洛伐克文猶加敦馬雅文菲律賓文越南文塞爾維亞文 (拉丁)塞爾維亞文 (斯拉夫)意大利文愛沙尼亞文瑞典文粵語 (繁體中文)葡萄牙文德文繁體中文韓文簡體中文薩摩亞文羅馬尼亞文
结论 ESR是评估材料(如石墨)固态性质的重要方法,其提供了有关电子结构讯息。 于1985年证实Fullerenes C60的存在(6)而其是反磁性的,但因为它易于氧化或还原形成自由基所以产生不成对的电子。 已经研究了endohedral Fullerenes的电子结构和固态特性(7,8,9)。 碳纤维和多层碳纳米管的ESR类似于多晶石墨的ESR,并且由于传导电子和其缺陷而被观察到重迭且不同g值的讯号(10)。

(1) G.Wagoner (1960): Spin Resonance of Charge Carriers in Graphite, Physical Review, 118, 647-653. (2) H. Ohya and J, Yamauchi(1989): Electron Spin Resonance-Micro Characterization of Material-, Kodansha Scientific, p289.  (3) F. J. Dyson (1955): Electron Spin Resonance Absorption in Metals. II. Theory of Electron Diffusion and the Skin Effect, Physical Review, 98, 349–359. (4) G.Feher and A.Kip (1955): Electron Spin Resonance Absorption in Metals. I. Experimental, Physical Review, 98, 337-348. (5) J.W. McClure and Y.Yafet(1961): Proc. Of 5th Conferemce of Carbon, ed. S.Mrozowski,M.L. Studebaker, P.L.Jr.Walker, University Park, PA, Pergamon Press,p22(1963) . (6) H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl & R. E. Smalley (1985): C60: Buckminsterfullerene, Nature, 318, 16 2-163. (7) H. Shinohara, Y. Saito(1996):Chemistry and Physics of Fullerene, The University of Nagoya Univ. Press, p302. (8) C.C Chancey, M.C.M. O’Brien (1997): The Jahn-Teller Effect in C60 and Other Icosahedral Complexes, Princeton Universit y Press. (9) The Chemical Society of Japan (Ed) (1999):Chemistry of Fullerene―The Third Isotope of Carbon―,Quarterly Kagakusosetu, 43, Japan Scientific Societies Press. (10) J.B.Jones and L.S.Singer (1982): Electron spin resonance and the structure of carbon fibers, Carbon, 20, Issue 5, p37 9-385. 。
 
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